El coleccionismo de exlibris comienza al final del siglo XIX. Al principio se limitaba al ámbito de los bibliófilos, quienes intercambiaban entre si sus respectivas «marcas de propiedad». Tras la Exposición Universal de Paris del año 1898, donde su Biblioteca Nacional aportó una colección de exlibris compuesta por mas de 10.000 ejemplares, esta afición toma nuevo impulso proliferando ampliamente el número de entusiastas de este tipo de coleccionismo. Surgen entonces publicaciones especializadas, a la vez que numerosos bibliófilos incrementan los encargos a artistas gráficos de tiradas destinadas exclusivamente al intercambio..

Normalmente los mayores coleccionistas de exlibris son también titulares de diversos ejemplares diseñados para su biblioteca. Destaca, por ejemplo, la colección del arquitecto italiano Gianni Mantero, compuesta por varios miles de ejemplares, de los que varios cientos son de su propiedad. En España son importantes las colecciones de Saez Fernández Casariego y de la Familia Montsalvatje. (Ambas propiedad ahora de la Biblioteca Nacional). Dado el ingente número de exlibris producidos en todo el mundo, es prácticamente imposible inventariarlos. Aun así, existen distintos catálogos que registran ejemplares relativos a un ámbito concreto (Por ejemplo: El «Catálogo de ex libris de bibliotecas españolas en la Biblioteca Nacional».

Con frecuencia se publican distintas monografías relativas a la producción de un autor concreto, a una temática específica o a las obras surgidas en un periodo determinado.